国内增塑剂现状及发展趋势

增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性产品。它是塑料加工的一类重要添加剂．广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中。

1我国增塑剂的生产与市场现状

1．1我国增塑剂的产品结构

    增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂总产量的60％ ．主要应用于PVC制品，消耗量占增塑剂总量的80％。2005年我国的工业增塑剂生产能力已达1100 kt／a，现有增塑剂生产企业100多家．产品的产量、品级率近年来都有大幅度的提高．但能够正常生产的只有40家，年产量65万t．无法完全满足我国每年115万t的消费量市场需求，每年都需大量进口。

    增塑剂的种类繁多,目前商品化的有500多种，我国工业增塑剂品种较为一．产品结构还不合理，特种增塑剂产量较小，市场占有率较低。主要产品有邻苯二甲酸酯类(其中以DOP、DBP为主)、对苯二甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯、环氧酯、氯化石蜡、磷酸酯类等。以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费最大，在实际消费中约占总消费的90％左右．尤其是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)占总消费量的70％左右。由于DOP增塑效率高、挥发性低、迁移性小、柔软性和电性能等综合性能优良，除大量用于PVC树脂外，还广泛用于各种纤维素树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和某些合成橡胶中。而非邻苯类的增塑剂不到总产量的10％，生物可降解和以生物物质为原料的增塑剂产品极少．无法满足PVC塑料加工业对增塑剂无毒、生物降解和增塑能力高的要求。

    目前，我国80％以上的塑胶企业通常使用的增塑剂是DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)等，仍被大量用在PVC软管、薄膜、人造革等软制品中，塑胶行业称其为“低毒”增塑剂，其实是指产品中增塑剂的一些金属元素含量超标．它们不是严格意义上的新型环保材料．在许多性能上特别是卫生、低毒等方面难以满足要求。研究证实，DOP可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进人人体．对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。PVC医疗器械中的DOP释放到患者体内．对患者具有更大的危害性．尤其是处于发育早期和分化发育敏感阶段的儿童和孕妇。2005年9月欧盟发出消费警告：原产于中国的奶瓶的奶嘴中含有DOP，不符合有关卫生标准，禁止销售。又如，2005年l0月．国家质量监督检验检疫总局组织抽查了4_4种PVC食品保鲜膜．其中12种PVC保鲜膜中含有己二酸酯，国家质量监督检验检疫总局已责令有关企业停止出厂销售，召回已出厂的含有上述增塑剂的PVC食品保鲜，并对其进行了处罚。国家质检总局发出公告：今后将禁止含有DEHA等不符合强制性国家标准规定的物质或氯乙烯单体含量超标的食品保鲜膜进口、出口。此外，国家标准允许限量使用的增塑剂也都有着严格的规定，如DOA(二酸二辛酯)一般标准不超过35％。尽管如此。迫于市场、竞争的压力，一些企业仍然不按照标准要求使用增塑剂。像日本、欧洲一些国家注重提倡在产品中使用最后可降解风化的被称为环保型增塑剂．如TBC(柠檬酸三丁酯)和TOTM(钛酸酯系列)，而TBC已被美国食品管理局(FDA)和其他许多国家认可，可以大量使用，但这些产品价格太高，中国企业难以消化。目前国内无毒增塑剂的生产面临两大难题：1．副产品多，收率不高；2．产量低，成本高。一些好的品种如柠檬酸酯类，由于采用的催化剂价格高。使得成本相当高，此外尽管有的企业生产出了柠檬酸酯类增塑剂，但由于不重视产品的市场推广工作．许多用户对其产品一无所知，仍会选择价格便宜、熟悉的增塑剂。总体来讲，我国增塑剂品种与国外相比，还是少的可怜。特别是产品档次和应用还不能适应市场发展的要求。国内增塑剂新品种难以形成规模市场的主要原因是国内企业重视产品生产，但对新产品的应用研究投入不够。

1．2增塑剂主要生产企业

    我国增塑剂生产企业主要分布在东南沿海经济发达地区，其中山东省发展最快，目前，我国增塑剂的生产企业有130多家。总生产能力已突破了800kt／a.山东齐鲁增塑剂股份有限公司产量达到15万t，居全国首位；其次是山东宏信化工有限公司，产量约为8万t：中石化金陵石油化工有限责任公司居第3位，产量为约7万t。增塑剂骨干企业主要有：天津溶剂厂、石家庄白龙集团、东莞宝田化工有限公司、华立集团华泰化工有限公司等。我国合资增塑剂生产企业主要有：上海联成化学工业有限公司、昆山合丰化学品有限公司、北京台颖、东莞兴宝化工有限公司等。

1．3生产工艺现状

    目前，我国增塑剂的生产工艺亟待改进，长期以来。我国工业酯化反应一直依赖于质子酸作为催化剂，主增塑剂DOP、DBP等产品的工业化生产以催化剂来划分主要有两种生产方法：1)以硫酸为催化剂的酸性催化法，技术成熟可靠，能耗低。但后处理需中和，废水处理较复杂，回收醇须处理再回用；(2)二是非酸触媒催化法，技术成熟可靠，产品质量好，废水量少且易处理，回收醇质量高，对设备腐蚀性少，总投资费用省，但催化剂活性低于硫酸，反应温度较高，需40 kg／cm2中压蒸汽(或加热油炉)，此法为目前大多数生产厂家采用。两种方法均有缺陷，国内外都在寻找催化效率高、生产过程废水排放量小或不产生废水的工业化生产方法，以进一步提高工业增塑剂产品的质量，改善工业生产环境。

1．4市场现状

1．4．1主增塑剂增长降低

    2006年在布鲁塞尔召开的增塑剂会议披露。对广泛使用的一些化合物如DINP的危险性评价后。市场上增塑剂DOP增长率下降，非邻苯类增塑剂的市场与交易十分活跃，特别是环氧大豆油、柠檬酸酯、聚酯类和偏苯三酸酯、对苯二辛酯类增长较大。

1．4．2产量增加用户南移

    国内2005年增塑剂产量已达1100 kt／a．经过国家对增塑剂原料基地的调整与建设．特别是扬一巴工程的投产，缓和了南方地区用增塑剂原料醇的压力，我国东南地区的增塑剂100 kt以上的生产装置有1O个．整个东南地区增塑剂的产量占国内总产量的65％以上，增塑剂的主要用户集中在长三角与珠三角地区。使得我国的东南地区的区域优势十分明显。

2技术进展及科研成果

2．1工业增塑剂清洁生产工艺研究

    增塑剂工业生产一直沿用强酸作为催化剂的酯化工艺，我国的非酸催化反应在增塑剂合成中的应用始于20世纪80年代，现在已经在一些增塑剂生产企业中得到广泛应用，但仍无法达到污水零排放。随着国内外对环保要求的日益提高。采用更为新型的催化剂替代传统的酸性催化剂已势在必行，这在资源开发、节省能源、降低原料生产成本等方面都有很重要的意义。目前主要研究集中在寻找新的固体催化剂和开发新的催化工艺，清洁生产工艺已成了国内大公司企业研究的技术热点，其中寻找的突破重点是酯化催化剂。

    (1)固体超强酸无论从催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用领域研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者的广泛关注。已成为固体酸催化剂研究的热点。随着人们其研究的不断深入，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。

    (2)稀土固体酸催化剂我国稀土资源丰富，利用稀土氧化物作为合成DOP催化剂的主要有Gd203、Lu203等。

    (3)固载杂多酸固体催化剂

    (4)其它固体酸催化剂用A1 O3与NaOH、LiOH复合，四价钛氧化物、SnO、ZnO用于DOP的酯化反应，作用越来越引起人们的重视。

2．2国内科研成果

    邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)是一种防潮增塑剂，它与其它增塑剂并用，可使塑料表面收缩致密，起到防潮和防止增塑剂挥发的作用。由于毒性极低，日本、美国、意大利和德国等许可用于食品包装材料中，作为粉体增塑剂，具有普通液体增塑剂不可替代的性能和用途，其需求量估计可达2kt／a以上，目前国内的能力约300t／a,绝大多数依靠进口。工业上目前采用的是直接酯化法。北京石油化工学院化学工程系的胡应喜等人研究了以邻苯二甲酸二甲酯和环己醇为原料，有机锡为催化剂，通过酯交换法在无溶剂的条件下催化合成了邻苯二甲酸二环己酯。耐寒增塑剂癸二酸二己酯由于具有挥发度低、无色、无毒、粘度低等特点，常用作农用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管以及冷冻食品、医药包装塑料的增塑剂。该酯的传统合成方法是以硫酸为催化剂，癸二酸和正己醇的酯化反应．由于硫酸腐蚀设备。反应后处理过程中废液排放量大，且副反应多，色泽深，影响产品质量。许昌学院化学系的訾俊峰等人以硅钨杂多酸为催化剂，癸二酸和正己醇为原料合成了癸二酸二己酯。癸二酸二丁酯是一种广泛用于食品包装材料和合成食用香料的增塑剂，目前，工业上多采用直接酯化法合成，其优点是活性高，但存在副产物多、反应产物的后处理工艺复杂、腐蚀设备严重、增加生产成本等缺点。马鞍山市鼎新复合材料有限公司的科研人员采用自制的腐蚀性小且具有较好催化酯化活性的催化剂来代替硫酸。以癸二酸和正丁醇为原料直接酯化合成癸二酸二丁酯。南通大学化学化工学院的王树清等人运用条件实验法，以壬二酸、正己醇为原料．直接酯化合成耐寒性增塑剂壬二酸二正己酯。常州工程职业技术学院化工系的以钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯的混合物为催化剂．催化酯化合成邻苯二甲酸810酯。

3增塑剂行业的发展趋势及建议

    至2010年，增塑剂仍将以年均10％的增长速度增加，特别是原料丁、辛醇基地扬(扬子石化)巴(巴斯夫公司)工程投产后，南方增塑剂装置生产能力将会进一步增加。工业增塑剂市场前景广阔，国外大公司纷至沓来，进军国内市场。我国增塑剂品种单一。产品结构不合理，国内新型塑料制品迫切需要多功能的增塑剂，以期在助剂中起到“一剂多效”的作用，增塑剂企业应加强新技术、新产品、新应用领域的开发研究，淘汰落后的生产方式与品种，以满足各类塑料制品对增塑剂品种与质量的需求。高效、持效、无毒或低毒、无公害化的增塑剂产品、清洁化工业生产方式是全球塑料助剂的发展趋势。目前，国内的环保增塑剂研发明显落后于塑料制品和国民生活的需要。随着科技的进步，生产企业应进行相应产品结构调整，淘汰落后的生产工艺和品种。(2)开发与生产无毒、价廉、环保的助剂是增塑剂行业亟待饵决的主要问题。政府部门要大力支持企业开发新产品、新材料，特别是要通过政策支持，切实加大科研投入的力度，鼓励企业通过科技攻关和技术改造，尽快解决实施大规模产业化的难题，使我国增塑剂科研开发和应用水平赶上国际先进水平。值得一提的是，国内应重点开发以下特种增塑剂产品。以满足国内外市场的需求：偏苯三酸三酯类增塑剂、对苯二甲酸二辛酯、一缩二乙二醇二苯酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、不同分子质量聚酯增塑剂、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等，增塑剂行业应注重新材料应用领域的开发与研究，如国内外近来对耐污、防霉性能好的增塑剂产品需求较大，这种产品主要是一些分子结构不对称的酯类化合物。邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸辛苄酯进口量很大，主要用于满足新型高级壁纸系列产品，而国内此类工业产品产量极小。针对我国增塑剂的现状及发展趋势特提出以下建议：今后的发展应以调整产业结构为主。在有原料和靠近市场优势的地区新建和扩建的生产装置规模应在5万t／a以上，以求得规模效益，增强竞争实力；同时应该注重发展具有特殊性能和多功能的品种，满足塑料加工业的需求。今后大力发展无毒增塑剂，加快淘汰有毒增塑剂、开发推广新型无毒增塑剂特别是卫生要求性高的产品是塑料助剂行业的当务之急．所以国内增塑剂生产企业应该早做准备．建议尽快借鉴国外的做法．一方面对传统的增塑剂进行改性研究，另一方面研究新的催化、分离工艺．尽快将性价比更高、安全性更可靠、对环境友好的新一代增塑剂产品推向市场。而研发无害、价廉、节能、助剂效果好等优点的新型环保增塑剂作为替代材料．是当下塑胶制品行业亟待解决的问题。

    对增塑剂行业发展具体建议如下：

(1)国内增塑剂和塑料加工行业应对DBP和DIBP用量过大给予更多关注，力求与国际接轨．以科学观、发展观自律，建立一个更加安全环保和节约型的增塑剂塑料加工企业少用DBP和DIBP．制订塑料加工配方中DBP和DIBP占增塑剂总量最高比例。

(2)国家提高生物安全性较差的DBP、DIBP和DEHP(DOP)进口关税。

(3)增塑剂行业建立DBP、DIBP和DOP生产许可证制度．努力增加生产技术工艺成熟的DINP和DIDP产量．建议石化行业建设异壬醇和异癸醇生产装置。

(4)努力开发环己基二羧酸酯类增塑剂。2002年．BASF公司已在德国建有一套能力为25kt／a的非邻苯二甲酸酯增塑剂HexamollDLNCH生产装置．该产品已打人我国市场，它可以生产3岁以下儿童玩具和用品等安全性能要求苛刻的塑料制品。

(5)增塑剂行业努力推广和生产环氧增塑剂、柠檬酸酯、聚酯增塑剂、偏苯三酸酯、DOTP等安全环保性能较好的增塑剂，它们技术成熟．较易形成效益规模。柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)为无毒增塑剂，已被FDA批准可用于食品和医疗用品。

(6)努力开发以可再生资源为原料，绿色环保．具有自主知识产权，性能优异的新型增塑剂。

(7)修订、补充、完善我国塑料制品卫生标准．在技术问题上充分发挥行业组织的作用。